Электролиз
Электролизером называется емкость с электродами, заполненная расплавом или раствором электролита.
Например, при прохождении тока через расплав MgCl2 образовавшиеся в результате диссоциации катионы магния под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются
Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является собственно электрохимическая стадия — окисление ионов хлора
а вторичным — связывание образующихся атомов хлора в молекулы:
Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получим суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава MgCl2:
Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, необходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника тока.Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом; электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод - положительно, т. е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента.
При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимой извне, а процессы окисления и восстановления пространственно разделены.
В расплавах электролитов могет быть восстановлены любые катиона и окислены любые анионы, однако при высокой температуре электролит может разлагаться, электролит и продукты электролиза могут вступать во взаимодействие друг с другом, с воздухом, а также с материалами электродов и электролизера. В результате этого простая, в принципе, схема электролиза значительно усложняется.
При электролизе водных растворов надо учитывать, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды - Н+ и ОН-. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. У анода может происходить разряд как анионов электролита, так и гидроксид-ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.
Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии: на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. На протекание некоторых электрохимических процессов оказывает действие материал электрода.
При катодном восстановлении нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (рН = 7) имеет значение -0,41 В. Поэтому, если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем -0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него:
Наоборот, если катионом электролита является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, чем -0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений — приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к значению -0,41 В (металлы средней части ряда - Zn, Cr, Fe, Co, Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.
Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды:
В анодных процессах материал анода в ходе электролиза может окисляться, поэтому различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще всего применяют графит, уголь, платину.
На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтороводорода и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному. В щелочной среде:
в нейтральной или кислой:
При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме НF и фторидов) у анода разряжаются анионы, например:
В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т. е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.
Законы электролиза
С количественной стороны процесс электролиза характеризуется двумя законами Фарадея:
1. Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор или расплав электричества.
где m - масса выделившегося при электролизе вещества, Q - количество прошедшего через электролизер электричества, k - электрохимический коэффициент вещества.
2. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.
Количество электричества, приводящее к электрохимическому превращению одного эквивалента вещества, равно 96485 (округленно 96500) кулонам. Величина 96500 Кл/моль называется постоянной Фарадея и обозначается буквой F.
В электрохимическом процессе фактор эквивалентности вещества равен:
где z - число участвующих в процессе электронов, и учитывая, что эквивалентная масса вещества равна:
где М - молярная масса вещества, второй закон Фарадея можно записать в виде:
и выразить из него значение электрохимического коэффициента:
Подставляя полученное значение в первый закон Фарадея получим объединенный закон:
где I - сила тока, t - время электролиза.