Органическая химия

Стереохимия моносахаридов

Понятие стерического ряда

Принадлежность моносахарида к стерическому ряду определяеся конфигурациейпоследнего (считая от карбонильного углерода) хирального центра. Если гидроксил в проекционной формуле Фишера расположен справа, то это D ряд:

если слева, то это L ряд:

Соответствующие моносахариды D и L ряда являются энантиомерами или оптическими антиподами (представляют собой зеркальное отражение), например D и L глюкоза:

или рибоза:

Циклические формы моносахаридов

Согласно формулу Фишера альдогексозы, например глюкоза, имеет альдегидную группу идолжна давать реакции, характерные для этой группы. Однако альдогексозы не вступают в ряд реакций,характерных для альдегидов. Альдогексозы не реагируют с гидросульфитом натрия, не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой (качественная реакция на альдегидную группу). Один гидроксил отличается по реакциооной способности от четырех других. При реакции с CH₃I и Ag₂O образуется пентаметилглюкоза, с метанолом в кислой среде реагирует только один гидроксил.Для водных растворов моносахаридов наблюдается явление мутаротации. Эти особенности привели к предположению о существовании моносахаридов в циклических формах, что было впоследствииоднозначно доказано как химическими (например, избирательным окислением), так и физическими методами.

Моносахариды образуют два вида циклических форм - пиранозы - шестичленные циклы и фуранозы - пятичленные. Названия циклических форм происходят от названий гетероциклических соединений:соответственно пирана и фурана, содержащих в качестве гетероатома кислород.

Замыкание цикла происходит за счет образования полуацетальной связи между карбонильным углеродом оксо-группы и гидроксилом пятого (считая от карбонильного) углерода в случае пиранозного цикла или гидроксилом четвертого углеродав случае фуранозного. Так как в молекуле моносахарида происходит непрерывное вращение группатомов вокруг углерод-углеродных связей, гидроксил пятого атома углерода может оказаться рядом скарбонильной группой:

и произойдет замыкание цикла за счет нуклеофильной атаки неподеленной электронной пары кислорода гидроксила на карбонильный углерод:

В результате карбонильный углерод становится новым хиральным центром. Поэтому возникаетдва варианта конфигурации (новый хиральный центр отмечен звездочкой) для пиранозной формы:

и для фуранозной:

Мутаротация

Свежепроготовленные растоворы моносахаридов с течением времени изменяют угол вращения плоскости поляризации до некоторой определенной величины.Это явление получило название мутаротации . Оно связано с тем, что в растворе аномеры(- и -формы моносахаридов) переходят друг в друга и устанавливается подвижное равновесие. Аномеры вращают плоскость поляризации света на различные углы и, так как их концентрация до установления равновесия меняется, то меняется и суммарный угол вращения.